引言
自鋰離子電池面試以來，經過短短四年就直面自己的第一個危機：索尼郡山工廠100多萬塊鋰離子電池不明原因起火。隨后，索尼用了五個月來說服東京消防廳，才避免了鋰離子電池被貼上“危險品”的標簽。與此同時，索尼也對鋰離子電池的安全性能進行了大量的研究，鋰離子電池安規測試標準也開始逐步完善。
制作最安全的電池，是我們每一個鋰電人的不懈追求。本文將以鋰離子電池熱失控原理為切入點，重點介紹六項鋰離子電池安規測試的失效原理及改善方案，以期對大家的日常工作有所幫助。
熱失控的原理
鋰離子電池為什么危險？因為一顆鋰離子電池內，集成了燃燒三要素的全部內容：
高溫——由大倍率充放電或內外短路引發；
可燃物——電解液、隔膜、負極等；
氧氣——多數正極高溫或高電壓下不穩定分解產氧；
因此遇到一些極端情況，鋰離子電池很容易發生熱失控并起火爆炸。具體而言，鋰離子電池內可能發生的熱反應如下：
從上圖可見，鋰離子電池內部的副反應幾乎涵蓋了70℃以上的全部溫度范圍，那是不是說明鋰離子電池中的各項副反應就像一套多米諾骨牌一樣，推倒第一張，后續就會自發的進行“鏈式反應”呢？答案并非如此，主要原因有以下幾點：
（1）一些熱反應的物質量太少，產熱不足以進一步推高電芯溫度至下一個熱反應，如SEI膜分解；
（2）一些熱反應在低溫狀態下的速率過低，產熱速度甚至趕不上電芯散熱速度，因此不足以造成危險，如負極與電解液的反應；
（3）鋰很危險，但前提是電芯嚴重析鋰；燃燒很可怕，但前提是正極分解產氧或者空氣大量進入電芯內環境。因此并非溫度達到，電芯就會進入熱失控。
也就是說，單純根據以上熱反應來研究電芯的安全性，還是有一些照本宣科的感覺。正如擁有多年咨詢經驗的中德睿老師陳林所言：對于電芯安全性的討論，最好是以常見的各項安規測試的失效原理為突破口，了解各項測試的“失效短板”在哪里，再針對性的進行改善。
本文的主體內容，就是以鋰離子電池常見的六項安規測試（熱沖擊、針刺、重物沖擊、過充、過放、外短路）為背景，優先介紹其失效原理，并根據失效原理的分析提出改善方案。
安規原理及改善
1、熱沖擊
測試條件
電池充滿電后130℃（150℃）高溫存儲10min（30min）
失效原理
高溫存儲引發隔膜嚴重收縮，進而造成正負極大面積內短路并產生大量的熱，當電池溫度超過熱失控溫度時，起火爆炸。
用因果鏈圖描述失效原理如下：
改善方案
本篇文章的所有改善方案，都嚴格的基于對上面的“因果鏈圖”的分析。
接下來我們就以上述的因果鏈圖為基礎，仔細思考一下熱沖擊的改善方案：
針對“電池被加熱”的改善
把上述內容翻譯過來就是：電池在進行熱沖擊時，可以做到不被加熱到那么高的溫度嗎？
雖然這一點并不容易做到，但是文武依舊可以想象到一些概念性的方法，例如在電池中加入一些高比熱容的材料，從而減緩電池內部溫升的速度，或者在電池包裝盒上涂覆一層絕熱材料，讓外界的熱量不至于過快的傳遞給電池內部。
當然，以上的改善并非一定工業可行或者對我們鋰電人有多么大的深入研究價值，文武將其寫出，一是為了擴寬大家的思路，另外也是為了展示因果鏈分析的價值。
針對“隔膜熱收縮”的改善
如何避免隔膜在熱沖擊條件下的熱收縮，是熱沖擊改善的關鍵點。
PE材質的隔膜熔點大概在130℃，而PP材質的隔膜熔點為160℃左右。也就是說，如果隔膜為PP或PP/PE復合材質，則高溫存儲不足以造成隔膜收縮，也就無法引發后續的正負極內短路和進一步放熱，電池在熱沖擊下也就是安全的。
PE材質隔膜130℃30min后嚴重熔化
PP/PE/PP三層隔膜在130℃30min后變化很小
在電池進行了熱沖擊測試后，可以通過測試其電壓來簡單判斷隔膜是否已經大面積熔化，同樣是通過了熱沖擊的兩組電池，依舊可以維持幾乎滿電電壓的電池安全性，自然是要高于熱沖擊后已經變為0V的電池。
對于PE涂陶瓷隔膜而言，雖然其收縮的程度低于PE基材隔膜，但是依舊無法抗住130℃30min的考驗，因此風險依舊存在。
針對“正負極短路”的改善
有沒有方法在隔膜已經收縮的條件下，讓正負極不會短路呢？只要正負極不短路，電池內部就不會產生額外的熱，從而避免電池的熱失控。
正常情況下，隔膜是正負極間的唯一阻隔物，隔膜熔化了又想讓正負極不短路，那就只能是在正負極之間加一些其它物質了，例如可以考慮極片上涂覆PTC熱敏材料，熱沖擊時雖然隔膜不在了，但是熱敏材料依舊可以繼續阻斷正負極短路。
針對“產生大量熱”的改善
指望著電芯在130℃時大面積內短路卻不產生大量熱，應該比較困難，可能的改善方案是想辦法在電芯中增加導熱層，從而將短路產生的熱量盡快傳導出去。
針對“熱失控”的改善
電芯在130℃下內短路并進一步升高了溫度，此時還需要電芯不會發生熱失控，那么自然需要熱穩定性很好的材料。在上面“熱失控原理”的內容中文武曾提到，幾乎電芯中所有的材料在高溫下都是不穩定的，那是否需要把所有材料都換一遍呢？
雖然SEI膜分解溫度及負極與電解液的副反應溫度都比較低，但是二者的速度也很慢，即便發生，也不足以造成電芯的熱失控。
滿電狀態的石墨負極熱失控溫度在250℃以上，熱沖擊+內短路不足以造成如此高的溫度，因此負極并非熱沖擊的失效短板。與之相比較，正極在滿充狀態下則危險了很多：
當滿電態鈷酸鋰+電解液的溫度超過180℃時，二者就會反應并產生大量的熱，從而引發電池的熱失控。因此與負極相比，正極的改善才是規避電池發生熱失控的短板。
對于正極而言，其不穩定性主要體現在滿充狀態下分解產氧，不同種類的滿充正極材料在高溫下的產氧差異，可以用下面的兩張圖來展示：
從上面兩張圖中可以看出，磷酸鐵鋰、錳酸鋰的分解溫度比較高，同時產氧量非常少，因此用其為正極的鋰離子電池，不論熱沖擊還是其他安規測試，安全性都會大幅提高。
而對于高鎳三元和鈷酸鋰而言，其在高溫滿電狀態下大量產氧是難以避免的，包覆、減小比表面積等處理方法或許對結果有些許改善，但是無法從根本上提高材料的安全性能。
除此之外，如果電解液溶劑的沸點較低或與正負極更容易發生副反應，則在熱沖擊時更容易將電池的包裝盒沖開，造成電芯內環境與外界氧大面積接觸，從而大幅增加熱沖擊失效的概率。
疑惑：130℃內短路，都不足以讓電池熱失控嗎？
根據經驗我們知道：很多時候我們使用的是PE或者PE涂陶瓷隔膜，此時電芯做熱沖擊必然內短路，但大部分時候，熱沖擊都是一項不難通過的安規測試，也就是說，130℃的電芯內短路，都不足以造成熱失控，這與針刺（造成短路）后電芯極易熱失控的結果相違，這是為什么？
“內短路”實際上是一個比較寬泛的概念，具體而言，電芯內短路一共有四種形式，各種形式的接觸電阻如下：
短路點的接觸電阻過大，則整體短路電流會比較小；短路點接觸電阻過小，則雖然短路電流變大，但是接觸點由于電阻過小而產熱不多。綜合來講，短路點接觸電阻與電芯內阻接近時，才會產生最大的熱量。
對于電池的熱失控，不僅需要考慮產熱，還需要同時考慮散熱的情況。銅箔和鋁箔內短路雖然電流很大、產熱很多，但是二者都是熱的良導體，熱量無法聚集，不足以造成局部高溫和引發熱失控。而鋁箔與負極的短路才是最危險的，原因之一是產熱大，二是石墨相對金屬而言散熱慢。
在熱沖擊安規測試中，隔膜熔化后內短路的主要形式是正極對負極、鋁箔對銅箔，前者的接觸電阻為歐姆級，產生的電流僅為數安倍（上面的熱沖擊隔膜熔化電芯拆解圖片，負極還有大面積的金黃色，說明雖然發生了內短路，但是電都沒有放完），后者產生了熱量又無法聚集，因此，熱沖擊時候的內短路，往往不足以引發電芯熱失控。
熱沖擊總結
失效原理：熱沖擊造成隔膜收縮熔化引發電芯內短路
關鍵改善點：隔膜材質
可能改善點：正極穩定性、電解液穩定性
頭腦風暴改善點：提高電芯比熱容、在正負極表面涂覆熱敏材料
2、針刺
測試條件
在電池滿充電后，用勻速運動的鋼釘將其主體刺破
失效原理
鋼釘刺破電芯主體，由此造成正負極間短路，短路點集中于鋼針刺破的很小區域中，產生的熱量高度聚集，從而造成電芯熱失控。
用因果鏈圖描述失效原理如下：
改善方案
針對“鋼針刺破主體”的改善
（這段純是湊數的）
針對“鋼針引發短路”的改善
鋼針刺破電芯主體并引發嚴重的內短路，可以說是針刺熱失控的根本原因，鋼針刺破電芯主體后，內部示意圖如下：
此時鋼針必然與正負極接觸，由于鋼針是導體，因此一定會造成正負極短路，因此想讓鋼針不引發短路，只能寄托于讓此時的鋼針變成絕緣體。
對應的概念性解決方案是存在的：在電芯殼體內部涂覆一層絕緣層，當鋼針刺破殼體時，絕緣層會將鋼針包裹，從而讓刺入電芯后的鋼針絕緣。
上述改善的實際效果不易驗證，但使用塑料針針刺電芯后，電芯很難起火爆炸卻是容易驗證的：
當使用了塑料針后，電芯電壓在針刺后僅是緩慢下降，說明刺針絕緣確實可以改善針刺結果。
針對“短路點升溫”的改善
針刺之所以是最難的安規測試，主要在于刺破點位置短路造成的集中高溫。由文武在前文所講的熱失效原理我們知道：電芯中真正的熱失控鏈式反應并不是材料間的互相加溫或反應傳遞，而是局部熱失控極易造成整體熱失控。
除了局部超高溫外，刺針引發內短路的情況也非常復雜和危險：電芯被刺破后，隔膜很容易由于過熱而發生大面積的熔化：
銅鋁箔在針刺后容易產生批鋒，敷料也可能隨著脫落，且正負極片的層疊結構也會由于刺針的壓迫而產生變化：
因此，針刺后的內短路狀態并不像熱沖擊那樣規范（正對負，鋁對銅），而是可能同時存在包括鋁箔對負極在內的四種情況，這無疑是非常危險的，同時也讓針刺實驗的再現性變差。
我們可以總結一下，針刺內短路溫升的根本原因，在于發生了（包括鋁箔與負極間的）復雜內短路及大量熱量在刺破點的聚集，根據這一原理，有以下可能性的解決方案：
（1）有沒有一種在針刺時不會產生或者少產生毛刺的鋁箔？例如大孔洞的鋁箔或者有涂層的鋁箔會否對針刺有所改善。
（2）有沒有方法降低鋁箔與負極短路間的短路電流：首先可以想到的是對鋁箔表面進行處理，增加其與負極接觸時的電阻；
其次就是我們比較熟悉的馬甲結構，馬甲處直接為鋁箔與銅箔內短路，二者接觸電阻僅為鋁箔與負極間的百分之一，可以很大程度的對內短路電流進行分流，從而顯著改善針刺。
使用負極或銅箔收尾結構也有可能對針刺產生改善，此時刺針會先刺破負極，從而可能優先引發銅箔與正極間的短路，并分散短路電流。
（3）有沒有辦法讓鋁箔與負極在針刺時干脆不接觸？如果能將單層極片做的很硬以至于針刺時不會輕易變形，或者讓隔膜擁有很高的強度和熔點，或許可以達到這一目標。
（4）有沒有方法提高電芯的散熱？針刺與短路、熱沖擊等最大的差異在于短路時電芯巨大的能量都瞬間在局部釋放，而釋放的原因又以鋁箔與負極短路為主；因此如果可以大幅提升負極的導熱性，甚至讓其導熱性接近金屬，那么鋁箔與負極內短路的危害，就真的與鋁箔對銅箔類似了。
就電芯層面而言，電芯層數少、更薄則相當于降低了針刺后鋁箔與負極的接觸機會，一些又薄又大的鈷酸鋰電芯甚至有直接通過針刺的可能。
針對“正極分解”的改善
根據實驗我們知道，鐵鋰&錳酸鋰正極搭配石墨負極是很容易通過針刺的，這也認證了正極才是電池內短路后安全性的關鍵。同理，在三元、鈷酸鋰中摻混或包覆一些鐵鋰或錳酸鋰，也可能對針刺有顯著的改善效果。
未包覆安全材料的球形三元，針刺通過率0%
包覆了10%鐵&錳基材料的球形三元，針刺通過率大幅提高
針對“熱失控”的改善
電芯針刺熱失控時，會噴出大量燃燒狀態的電解液，因此，如果電解液是阻燃的，則可能會抑制針刺的熱失控。
阻燃電解液主要可分為兩大方向，一個是將溶劑中原有的低閃點線狀酯改為環狀酯（同時可能也需要變更鋰鹽），一個是在溶劑中加入阻燃添加劑，主要有磷系、鹵系和復合阻燃劑幾大類。
除了使用阻燃電解液外，選擇阻燃隔膜也可以對針刺有一定改善，但由于隔膜的燃燒不是針刺失效的根本原因，因此僅能夠降低針刺熱失控后的火勢，想達到顯著改善效果還需要配合其它改善方法。
疑惑：為什么網上很多資料都顯示負極的穩定溫度低于正極？而本文卻頻繁說正極才是安全性的關鍵？
在文武檢索本文的參考資料時，也發現了大量的資料顯示負極與電解液的反應溫度更低，例如下面這張流傳比較廣泛的電芯內部各種材料的高溫產熱圖：
而本文的熱沖擊及針刺內容，皆將正極作為改善關鍵點，則有以下兩個原因：
（1）實驗證明鐵鋰+石墨電芯的高溫穩定性，遠高于三元+石墨的高溫穩定性，因此負極確實不是常規體系中高溫穩定性的短板；
（2）正極若不穩定，會釋放氧氣，這對于目前的液態電解質體系是非常危險的，而負極即便不穩定，也只是單純產熱而已，與釋放氧氣的危險程度不可同日而語。
至于負極與電解液之間的反應，實際自化成就已開始并貫穿電池壽命始終，實驗室測試出的放熱起始溫度較低也屬正常情況。綜合以上因素，本文認為在諸多安規測試中，失效的短板在于正極而非負極。
針刺總結
失效原理：復雜內短路造成的局部高溫
關鍵改善點：馬甲結構，正極穩定性
可能改善點：高穿刺強度及熔點的隔膜，薄且大的電芯形狀，負極收尾結構，阻燃電解液，阻燃隔膜
頭腦風暴改善點：內層殼體的絕緣包覆層，足夠硬的極片，提高負極散熱，變更鋁箔表面材質
3、重物沖擊
測試條件
將一根金屬棒橫放在電芯表面，重錘從空中落下并砸在金屬棒上
失效原理
金屬棒巨大的沖力會將電芯砸出印記或者直接砸斷，進而引發電芯內短路。
用因果鏈圖描述失效原理如下：
改善方案
針對“金屬棒沖擊”或“電芯變形”的改善
（這是湊數信息的最后一次出現了）
針對“重物沖擊后電芯損傷或斷裂”的改善
如果可以保證電芯在重物沖擊后完好無損，那后續的風險也就不存在了，這一方向也是改善重物沖擊的主要措施：
（1）電芯尺寸的影響：電芯越寬、越厚，就越容易吸收掉金屬棒的沖擊能量，而窄的、薄的電芯，則容易一砸就斷，風險上升。當然，如果沖擊能量過高，則電芯尺寸的改善效果有限。
（2）電芯剛度的影響：電芯做到“硬邦邦”，就好比練就了“槍扎一個點，刀砍一條印”的鐵布衫，重物沖擊后可能會毫發無損；電芯做的“軟綿綿”，又好似以巧破千斤，可以對金屬棒的沖擊力形成緩沖，也可以起到改善效果。
當然一個型號到底硬度做到什么程度最容易通過重物沖擊，也與其尺寸密切相關，按文武有限的個人經驗而言，窄的電芯軟一點（類似于以巧破千斤），寬的電芯硬一些（就是讓你砸不斷）會好一些。
（3）隔膜的機械強度：雖然重物沖擊時電芯可以不被砸斷，但是內部依舊會產生嚴重的變形，如下所示：
上圖重物沖擊前，下圖重物沖擊后
為了保證重物沖擊后不發生大面積的內短路，因此隔膜也需要有較高的機械強度和失效應變。
（4）電芯內部增加緩沖材料：例如可以在隔膜表面涂覆一層仿珍珠層涂層，當受到重物沖擊時，涂層間會產生滑動從而減弱沖擊對隔膜及電芯結構的損傷。
針對“電芯內短路”的改善
重物沖擊在將電芯損傷或砸斷后，內短路的情況要比針刺輕微很多：如果電芯沒有砸斷，則金屬棒與正負極片的接觸面很小；如果電芯被砸斷，金屬棒也難以與正負極片持續密切接觸。
而對應的改善措施，也與上文中針刺后避免電芯內短路一樣，屬于一些概念性的方案，不再復述。
重物沖擊總結
失效原理：金屬棒沖擊導致電池內部材料、結構失效并造成內短路
關鍵改善點：電芯形狀，電芯硬度
可能改善點：正極穩定性，隔膜機械強度
頭腦風暴改善點：電芯中增加緩沖物質
